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酞菁

酞菁

酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物,它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉,但是,与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一种完全由人工合成的化合物。

酞菁
物料介绍
中文名 酞菁 分子量 514.54
英文名 phthalocyanine CAS登录号 574-93-6
化学式 C32H18N8 沸 点 550°C

酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物,它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉,但是,与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一种完全由人工合成的化合物。

酞菁是由四个异吲哚单元组成的 18 电子大共轭体系化合物,其大共轭环结构的中心有一直径约2.70×10-10m的空腔,铜、镍、锌、钴、铁等金属元素可在空腔位置通过两个共价键和两个配位键与酞菁螯合构成高度稳定的金属酞菁。

酞菁类化合物对热高度稳定。以酞菁铜为例,在空气中加热到420℃才会发发生分解;在惰性气体中加热到580℃时不分解而是升华;在真空中即使加热至900℃的高温下仍保持稳定。

酞菁在浓硫酸、氯磺酸、氢氟酸等酸性介质中溶解性良好,这是由于桥接吡咯环氮原子上发生的质子化效应所造成的。酞菁在硫酸中的溶解度取决于温度和硫酸浓度,利用这个性质可使用浓硫酸从混合物中重结晶提纯酞菁。酞菁在水和有机溶剂中的溶解度极差,40℃时酞菁铜在一升苯中仅能溶解 0.15 毫克,在诸如喹啉、三氯苯和苯甲酮等高沸点溶剂中,于高温下溶解度也仅为几毫克每升。

研究表明,在酞菁外环上引入磺酸基等亲水基团、烷氧取代基等亲脂性基团可显著改善其在水和有机溶剂中的溶解性,这大大拓展了酞菁类化合物的应用范围。酞菁及其相关衍生物均为单斜晶体。酞菁环为二维结构,其键长和键角只受中心金属原子的影响。通过红外和电子自旋共振光谱检测表明酞菁具有多种晶型,例如酞菁铜就具有α、β 、γ、 δ、 ε五种晶型,不同晶型的金属酞菁其颜色等物理性质也有少许不同。

酞菁是一类由8个N原子、8个C原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。它具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质, 在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。除了用作传统的染料和颜料外,酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂。同时酞菁环内有1个空穴,可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素,并结合生成金属配合物。通过改变不同的金属离子可以获得不同能级的金属酞菁化合物,有利于提高太阳能电池的光电转换效率。但由于无取代的金属酞菁几乎不溶于水和有机溶剂,极大地限制了它的应用。改善金属酞菁水溶性的方法一般是在苯环上加入磺酸基或羧酸基团。

在种类繁多的酞菁化合物中,由于共轭大环酞菁体系间强烈的电子相互作用,三明治型混杂酞菁稀土配合物显示出非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型分子导体、分子磁体、分子电子元器件、电致变色、光电转换和液晶等功能材料的巨大潜力。关于它们的研究近年来成为热点。

稀土酞菁配合物由于中心稀土离子半径较大,不能完全落在酞菁空穴中,且由于稀土离子的高配位数,所以倾向于形成三明治型配合物该类三明治型酞菁配合物由于其特有的物理性质,特别是电致变色性质,吸引着人们的极大兴趣。

酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物,具有D2n点群对称性。自20世纪初被偶然合成以来,已在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用。近年来随着功能材料的研究开发,发现这一类化合物具有许多诱人的功能。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc(M2+为二价金属离子,H2Pc为自由酞菁)具有很大的三阶非线性光学响应系数,夹层稀土酞菁配合物REPc2(REn+为稀土离子)具有电致变色效应,由于π-π相互作用,酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性,桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相,另外,它在催化剂、抗辐射剂等方面的作用也受到人们的重视。

酞菁用途

酞菁又名酞花青。一类深色化合物。结构与卟啉环 (或卟啉络物,porphyrin) 类似。酞菁曾作为具有最高牢度的蓝色至绿色颜料而得到发展。后来用种种方法衍生出了性能优异的染料。分金属酞菁和不含金属酞菁。金属酞菁有两种类型: 一类如含铜、铁、锌、钴、铂等,原子半径与酞菁分子的中心间隙的半径较为接近。这些金属与四个氮原子中的两个氮原子以原子键结合,与另两个氮原子以配价键结合这类叫稳定型; 另一类如含钠、钾、钡、镉、镁、铅等,金属原子的原子半径过长,不能和酞菁形成配价键,只能与两个氮原子以原子链结合成盐。前者,用浓硫酸处理,金属也不脱掉;稍溶于有机溶剂; 可在高温真空下升华。后者,遇酸或水,金属很容易脱掉; 不溶于有机溶剂;在高温真空下也不升华。酞菁分子中的四个苯环较易发生取代反应,也容易磺化。由酞菁衍生的染料有直接染料、硫化染料、还原染料、酜酞罗近染料 (酞菁素)、特殊水溶性染料和活性染料等。金属酞菁由邻苯二甲酸酐或邻苯二甲腈与金属或金属盐共热制得。

酞菁颜料是重要的有机颜料。其色谱主要是蓝色和绿色。色泽鲜艳,着色力强。具有优良的耐候性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性。广泛应用于油漆、油墨、塑料的着色,涂料印花,合成纤维的原浆着色等?;箍勺魑呋?、润滑脂、电子照相感光剂、太阳能电池等应用。最主要的品种是铜酞菁 (酞菁蓝)。无金属酞菁也有少量使用。铜酞菁有多种晶型,通常使用的是α型和β型。将其苯环上的氢原子用卤素取代,色调即由蓝色变绿色。

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