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二硫化钼

二硫化钼

二硫化钼是一种无机物,化学式为MoS2,是辉钼矿的主要成分。二硫化钼不溶于水、稀酸和浓硫酸,一般不溶于其他酸、碱、有机溶剂中,但溶于王水和煮沸的浓硫酸。400℃发生缓慢氧化,生成三氧化钼:。而如果没有三氧化钼生成,溶液就不会产生金黄色,因为二硫化钼不和氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应。二硫化钼和氯气加热反应生成五氯化钼;和烷基锂在控制下反应,生成嵌入式夹层化合物LiXMoS2。目前固体润滑剂二硫化钼主要用该法生产。

二硫化钼
物料介绍

二硫化钼是一种无机物,化学式为MoS2,是辉钼矿的主要成分。黑色固体粉末,有金属光泽。熔点2375℃,密度4.80g/cm3(14℃),莫氏硬度1.0~1.5。

辉钼矿的主要成分。黑色固体粉末,有金属光泽?;組oS2,熔点1185℃,密度4.80g/cm3(14℃),莫氏硬度1.0~1.5。1370℃开始分解,1600℃分解为金属钼和硫。315℃在空气中加热时开始被氧化,温度升高,氧化反应加快。二硫化钼不溶于水、稀酸和浓硫酸,一般不溶于其他酸、碱、有机溶剂中,但溶于王水和煮沸的浓硫酸。400℃发生缓慢氧化,生成三氧化钼:

2MoS2+ 7 O2→ 2 MoO3 + 4 SO2 可以用钛铁试剂来检验生成的三氧化钼。首先将产物用氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理(原理是将三氧化钼转化为钼酸盐),然后滴加钛铁试剂溶液,会和生成的钼酸钠或钼酸钾反应,产生金黄色溶液。这种方法很灵敏,微量的钼酸盐都能被检测出来。而如果没有三氧化钼生成,溶液就不会产生金黄色,因为二硫化钼不和氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应。

二硫化钼加热可以和氯气反应,生成五氯化钼:

2 MoS2+ 7 Cl2→ 2 MoCl5+ 2 S2Cl2

二硫化钼和烷基锂在控制下反应,形成嵌入化合物(夹层化合物)LixMoS2。如果和丁基锂反应,那么产物为LiMoS2。

二硫化钼具有高含量活性硫,容易对铜造成腐蚀,在很多关于润滑剂添加剂方面的书籍、论文中都有论述。另外,有铜及其合金制造的部位需要润滑时,并非不可以选用含二硫化钼润滑产品,而是还需要添加防铜腐蚀剂。

二硫化钼的理化性质

铅灰色至黑色固体粉末,接触有滑腻感,无气味,属于六方晶系或斜方晶系,类似于石墨,有金属光泽。相对密度5.06(d1515)或4.80(d254) ,熔点1185 ℃,莫氏硬度1.0~1.5。不溶于水、稀酸,能被浓硫酸、浓硝酸、沸腾浓盐酸、王水、纯氧、氟和氯侵蚀。在其他酸、碱、溶剂、石油和合成润滑剂中不溶解?;榷ㄐ院腿任榷ㄐ粤己谩S胍话憬鹗舯砻娌黄鸹Х从?,不侵蚀橡胶材料,是一种非磁性材料和半导体性质化合物。二硫化钼Mo-S棱面相当多,层与层之间容易剥离,具有良好的各向异性,S具有对金属很强的粘附力,能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能。二硫化钼用作润滑剂有高的抗压强度和耐磨性、优良的附着性、较低的摩擦系数(0.03~10.08),有成膜结构特性,高压下生成稳定薄膜; 在高温(1200 ℃)、低温(-190℃)、高转速、高压、超低温和高真空条件下具有高效润滑性能。二硫化钼于 400 ℃ 时开始氧化为三氧化钼,540 ℃ 以上急剧氧化成三氧化钼。在惰性气氛中于450 ℃升华,1370 ℃ 开始分解,1600 ℃ 分解为金属钼和硫。二硫化钼和氯气加热反应生成五氯化钼;和烷基锂在控制下反应,生成嵌入式夹层化合物LiXMoS2。毒性小。

二硫化钼的制备方法

二硫化钼的制备工艺可分为两种:天然法和合成法。天然法即将高品质的辉钼精矿进一步提纯,采用浸出剂浸出辉钼精矿中的金属和非金属杂质。合成法制备二硫化钼时 ,则以钼酸铵为原料,先将其硫化为硫代钼酸铵 ,再酸化得三硫化钼,而后热解得二硫化钼。

1.天然法

以天然矿物辉钼精矿为原料除杂制备二硫化钼,反应式为:

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

CaO+2HCl=CaCl2+H2O

天然矿物提纯法包括酸浸除杂工艺、真空( 充氮) 焙烧酸浸除杂工艺、强化选矿酸浸除杂工艺等,均可制取符合润滑要求的二硫化钼产品。目前固体润滑剂二硫化钼主要用该法生产。

(1)酸浸除杂工艺

将辉钼精矿(含MoS2≥75%) 磨细至240~300目,加入反应釜中,通入浓盐、氢氟酸,蒸汽加热搅拌反应数小时,反复处理3~4次,直至杂质含量达到要求为止。浓盐酸和氢氟酸加入量视矿中杂质含量而定,一般盐酸和氢氟酸配比1∶1。经酸处理的辉钼矿用少量氨水中和夹杂的酸,离心过滤分离,除去硅、铁等杂质的可溶性滤液,再用热水反复洗涤数次,洗至pH值为7。然后将滤饼在干燥箱中于(95±5) ℃ 干燥24h,水含量降至0.2% 。将干燥的固体二硫化钼在气流粉碎机中循环粉碎3~5次,使二硫化钼粒度达到2~4μm,即得成品。酸处理中产生的氟化硅气体和大量的废酸可用于生产氟硅酸、氟硅酸钠。过滤产生的母液可用于生产化肥。酸浸除杂工艺流程短,设备简单,投资小,成本低,回收率高。但环境污染严重一些,产品质量相对较低( 二硫化钼含量≥97% ) 。

(2)真空( 充氮) 焙烧酸浸除杂工艺

将辉钼矿(含MoS2≥75% )在真空( 或充氮)?;は掠?00 ℃焙烧,黄铁矿转型为酸易溶解的磁黄铁矿,用盐酸( 或稀硫酸) 浸取,过滤除去铁矿杂质及酸溶性杂质,再用氢氟酸除脉石和二氧化硅等,经洗涤过滤、干燥,粉碎得1~8μm的二硫化钼,含量98% 。

该工艺简单,成本低。但产品杂质含量稍高。由于高温条件下作业,部分二硫化钼晶形发生转变,影响产品润滑性能。

(3)强化选矿酸浸除杂工艺

将矿山选出的辉钼精矿进一步重选或浮选,使二硫化钼含量>98% ,再用适量的酸除杂质,得优质二硫化钼润滑剂产品。金堆城钼业公司增加一段或几段磨矿,提高矿物单体解离度,添加一定的抑制剂,在增加的多次精选段中抑制杂质,使精选产品含二硫化钼达98% ,再用氢氟酸浸出硅酸盐类物质。

该法生产的产品纯度高(≥98% ) ,成本低,保留天然二硫化钼晶形,润滑性能较好。采用选矿技术最大程度抑制矿物中的杂质,减轻了酸浸作业压力,降低了酸浓度和酸浸温度,减轻了酸对环境的污染。目前国内外多用该先进工艺生产二硫化钼。

2.合成法

以辉钼矿为原料制备二硫化钼,反应式为:

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2

MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O

(NH4)2MoO4+4H2S=(NH4)2MoS4+4H2O

(NH4)2MoS4+2HCl=MoS3+2NH4Cl+H2S

MoS3=MoS2+S

将辉钼矿(含MoS2≥75% ) 焙烧后和氨水反应制得钼酸铵溶液(相对密度1.11~1.12) ,在硫化器中通入硫化氢气体反应1h,钼酸铵转变为硫代钼酸铵。送入密闭的酸化器中,搅拌,加入10%左右的盐酸,溶液pH值为2~3时,再搅拌30min 左右,硫代钼酸铵转变为三硫化钼沉淀,过滤后用温水洗涤至中性。干燥滤饼,粉碎后装入坩埚中于(950±20) ℃ 真空热分解脱硫。脱硫料经选料后用气流粉碎得成品。

化学合成法生产工艺繁杂,但产品纯度较高,二硫化钼含量一般均可达到99%,粒度细小。合成法制得的产品晶形结构为斜方晶系,润滑性能不如天然矿物提纯法制得的六方晶系二硫化钼好。合成法要将三硫化钼在真空条下高温脱硫,产品易受硫污染。产品回收率较低,生产成本高,此乃该工艺最大缺点。

国外采用的先进工艺是,将硫代钼酸铵制成结晶状,放入氢气还原炉中热分解。该法可连续生产,并能提高产品质量,降低消耗,减少环境污染。

化学合成法通过化学反应制备二硫化钼,适当控制反应条件可降低粒度,制备出超细二硫化钼,甚至纳米二硫化钼。合成法种类繁多,根据反应类型划分主要包括还原法、氧化法、电化学法等。还原法以适宜的还原剂将Mo(Ⅵ)与Mo(Ⅴ)还原成Mo(Ⅳ),通过控制反应条件,生成的二硫化钼粒度可达到纳米级。所用还原剂包括联胺、羟胺和氢气等。

二硫化钼的用途

1.干膜润滑剂 除了规定不能用黑色填料的情况以外,几乎在所有的干膜润滑剂中都采用二硫化钼作润滑剂,如EM-1干膜(环氧树脂-MoS2型)。常见的二硫化钼干膜润滑剂有美国军用干膜如MIL-L-3987和MIL-L-23398,都是二硫化钼干膜润滑剂,国内研制的硅酸盐为粘结剂的SS-2干膜润滑剂,以酚醛氧树脂为粘结剂的PEP润滑防锈干膜也都是以二硫化钼为主要润滑剂,并添加其他填料制成的干膜。目前干膜润滑剂已推广应用到轴承、齿轮、模具等民用产品。

2.润滑油膏 二硫化钼油膏,一般是在油、脂中添加质量分数为4%左右的二硫化钼。在冶金、轧钢、矿山机械、煤矿行业的设备上取得了成功应用。在一些高温、露天、野外、坑道应用设备,油脂难以润滑或补充的设备往往采用二硫化钼油膏。上海、本溪等地生产的9号、2号油膏即属此类。

3.轮轨、齿轮用润滑成膜膏 中科院兰州化物所研制成功GM型、BL型润滑成膜膏,彻底杜绝了齿轮箱漏油,这种成膜膏也推广应用到机车传动轴齿轮、吊车、轧钢设备及矿山等大型设备的齿轮润滑中。钢轨和轮缘上应用成膜膏,使钢轨寿命提高 4~5倍;轮缘寿命提高7倍,电力(或燃料)节约7%左右。

用于制润滑脂、固体润滑膜添加剂、尼龙等填充剂、催化剂

广泛用于汽车工业和机械工业??勺魑己玫墓烫迦蠡牧?。在高温、低温、高负荷、高转速、有化学腐蚀以及现代超真空条件下,对设备有优异的润滑性。添加在润滑油、润滑脂、聚四氟乙烯、尼龙、石蜡、硬脂酸中可起提高润滑和降低摩擦的功效。延长润滑周期、降低费用、改善工作条件?;箍勺饔猩鹗舻耐涯ぜ梁投湍H蠡?。

用于钼化合物的制备,也用作氢化反应催化剂。

用于钻头、刃具等无油润滑、硬质合金钢等的润滑剂。

用作金属切削加工冷却润滑液。

用作润滑油添加剂、有色金属脱膜剂。

用作各种齿轮箱内润滑剂。

用作加氢和异构化催化剂。

一种二维层状材料。

用于制润滑脂、固体润滑膜添加剂、尼龙等填充剂、触媒。

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