高分子聚合物分子所含原子数通常数几万、几十万甚至高达几百万个。

指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量（通?？纱?0⁴～10⁶）化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。　n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的（1～100）的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达10⁴～10⁶（如塑料、橡胶、纤维等）才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

聚合物的分类

（1）按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。

元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。

（2）按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变（500%～1000%），外力除去后，能恢复原状。因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。经少量交联，可消除永久的残余形变。以天然橡胶为例，Tg低（—73℃），少量交联后，起始弹性模量?。?70N/c㎡）。经拉伸后，诱导结晶，将使模量和强度增高。伸长率为400%，强度增至1 500N/cm；500%时为2 000N/cm。橡胶经适度交联（硫化）后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移，增大弹性形变。交联度增大，弹性下降，弹性模量上升，高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。

纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小（<10%～50%），弹性模量（>3 5000N/c㎡）和抗张强度（>35 000N/c㎡）都很高。纤维用聚合物带有某些极性基团，以增加次价力，并且要有高的结晶能力。拉伸可提高结晶度。纤维的熔点应在200℃以上，以利于热水洗涤和熨烫，但不宜高于300℃，以便熔融纺丝。该聚合物应能溶于适当的溶剂中，以便溶液纺丝，但不应溶于干洗溶剂中。工业中常用的合成纤维有聚酰胺（如尼龙—66、尼龙—6等）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂，可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间，有很广的范围，软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高，Tm、Tg有很宽的范围，弹性模量（15 000～350000N/c㎡）、抗张强度（1 500～7 000N/c㎡）、伸长率（20%～800%）都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙—66均属于软塑料。硬塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量（70 000～350 000N/c㎡）和抗张强度（3 000～8 500N/c㎡）都很高，而断裂伸长率很低（0．5%～3%）。这类塑料用的聚合物都具有刚性链，属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

（3）按几何形状可分为两种，即线型大分子和体型大分子。

直链线型结构大分子有许多链节联成一个长链，其分子直径与长度比达1:1000以上，这样长而细的结构，如果没有外力拉伸是是不可能成直线状的，所以它通常是卷曲成不规则的团状如聚丙烯等；线型支链大分子，其线型大分子主链带有一些支链，支链的数量和长短可以不同，甚至支链上还有支链，如高压聚乙烯等；体型结构大分子，特点是：大分子链之间以强的化学键相互交联，形成立体的网状结构。

聚合物的结构

聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。

（1）分子链结构
链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。

（2）聚集态结构
聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构，结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）难以结晶，一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度（Tg），是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf），是聚合物加工成型的重要参数。

聚合物的性能

高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。